【复材资讯】全球碳纤维复合材料发展与应用的过去、现在和未来展望

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  碳纤维增强聚合物基复合材料(CFRP)作为高度工程化材料,具有高比模量和高比强度。它们非常适用于对高强度和刚度、较低重量以及卓越疲劳特性有关键要求的应用场合。与铝和钢相比,碳纤维的比强度约高出十倍(取决于所用的纤维)。在过去的五十年中,CFRP已成功应用于航空航天、汽车、铁路运输、海洋和风能行业。过去二十年,CFRP的全球复合年增长率(CAGR)约为12.5%。在航空航天领域,最近的两款远程飞机,空客A350和波音787,在机身结构中普遍的使用CFRP,占50%以上的重量比例。对于汽车结构(例如车身面板、车顶和地板组件),它们在刚度方面的需求,使得碳纤维具有减轻车辆质量和提高性能的优势。在风力涡轮机应用中,碳纤维比E-玻璃纤维具有更高的比模量,使得风叶更长、设计更纤细,具备卓越的空气动力性能。随着轻质燃料储存的扩大,复合材料能承受压力的容器正在迅速增长。

  越来越严格的全球二氧化碳(CO2)排放标准和当前的碳中和法规将对碳纤维复合材料行业产生深远影响。轻质复合材料在可再次生产的能源领域,如风能、光伏或氢能,具有在保护、储存、运输和使用方面的广泛要求。

  本文全面回顾了碳纤维和碳纤维复合材料的历史,全球CFRP的发展和生产现状,航空航天、风力涡轮机、汽车、能承受压力的容器、体育休闲、建筑等领域CFRP发展的趋势。从新兴材料(如大丝束碳纤维和热塑性基体)、制造工艺(如成本效益高的高压釜外制造和旨在减少相关成本和增加产量的液体成型)以及复合材料回收和再利用的迫切需求和挑战等方面讨论了新碳纤维复合材料开发的意义。

  碳纤维和碳纤维复合材料的早期发展涵盖了50年代和60年代。碳纤维具有高碳含量,直径在5–10μm范围内。碳纤维的优点包括高比强度、高比模量、高耐化学性和耐热性以及低热膨胀性。1958年,美国联合碳化物公司的Roger Bacon在氩气中加热人造丝,实验测量碳的三相点时,意外地生产出了碳纤维。1960年,来自H.I.Thompson纤维玻璃公司(美国)的Richard Millington开发了将人造丝基纤维中的碳含量提高到99wt%的方法,并申请了专利(美国专利号3294489)。大约在同一时间,日本和英国的研究人员正在使用聚丙烯腈(PAN)代替人造丝开发碳纤维。PAN是一种合成的半结晶有机聚合物树脂,具有直链式C3H3N。1959年,日本大阪工程技术研究所的Akio Shindo成功地使用成本效益高的生产方法生产了碳含量为-55wt%的碳纤维。它的模量大约是人造丝基碳纤维的三倍。PAN工艺由于更高的碳产率和更简单的制造工艺而变得更经济。东丽工业(日本)于1961年开始对PAN碳纤维技术感兴趣,并于1964年建立了中试生产。1970年晚些时候,东丽与该研究所签订了PAN工艺的许可协议。英国皇家飞机公司(RAE,UK)的W.Watt、L.N.Phillips和W.Johnson也于1963年为使用PAN纤维的碳纤维制造工艺申请了专利。这一制造工艺创造了比以前工艺更强的碳纤维产品。随后,英国国家研究发展公司向罗尔斯·罗伊斯、Morganite和Courtaulds授予了该工艺的许可证。罗尔斯·罗伊斯当时开始使用碳纤维生产喷气发动机组件,并凭借RB-211航空发动机进入美国市场,该发动机具有碳纤维复合材料压缩机叶片。不幸的是,鸟类撞击被证明是压缩机叶片的一个主要弱点,这导致了劳斯莱斯的重大挫折。最终,劳斯莱斯卖掉了他们的碳纤维工厂。20世纪60年代,日本和英国公司领导了碳纤维生产的实验室技术开发。代表公司有日本大阪技术研究所、东海炭素、日本炭素、东丽、三菱、东宝等,英国皇家飞机公司、皇家原子能协会、Courtaulds、罗尔斯·罗伊斯等,同时杜邦、联合碳化物等美国公司正在试验丙烯酸或粘胶基碳纤维产品,因此美国PAN基碳纤维的开发晚于日本和英国。

  碳纤维复合材料工业的开端是在70年代到80年代之间。1970年,日本东丽工业公司和美国联合碳化物公司成立了一家合资技术企业,导致PAN基碳纤维生产的成熟,该生产在当今全球市场占据主导地位。在碳纤维制造工艺的发展过程中,英国、美国和日本之间进行了密切合作。1971年,东丽公司建立了12吨碳纤维生产能力(当时世界上最大的),并开始生产Torayca®300(T300)。1972年,东丽推出了第一个商业碳纤维复合产品系列——鱼竿。这些鱼竿将现有产品的重量减少了约50%,并且相对更贵。1972年,美国的Hercules从RAE获得碳化技术,并采用了Courtaulds的前驱体。随后,美国和日本公司生产碳纤维高尔夫球杆、网球拍和自行车,其性能在市场上受到高度评价。然而,CFRP在当时大多数都用在运动和休闲。1975年是自1973年石油危机以来的一个转折点,这场危机迫切地需要减少机身重量以减少燃料消耗。波音和空中客车等飞机制造商专注于使用碳纤维增强塑料制造不影响飞行安全的二级飞机结构。1980年,波音公司提出了商用飞机制造对碳纤维的要求。1982年,他们开始在波音757、波音767和航天飞机上使用T300。CFRP进入了航空航天结构的工程应用,包括军用和民用飞机。CFRP的大规模生产是在军用飞机的制造中实现的。

  20世纪80年代见证了碳纤维生产的工业化,碳纤维系列化和应用取得了重大突破。凭借1000吨/年的单线生产能力,东丽已基本完成其现有产品系列的大部分,即初期的T300、中期的T800和T1000以及后期的M60J。Torayca®碳纤维的拉伸性能如表1所示。随着碳纤维增强塑料在飞机部件中的广泛应用,到1988年,Torayca®碳纤维的累计产量已超过10万吨。与此同时,英国进行了几次技术转让,最初是向美国,然后是向中国、印度、俄罗斯和巴西。由于美国、日本和英国之间的技术转让,工业碳纤维制造商Zoltek于1988年在美国推出。台湾的福尔摩沙开始与美国的Hitco进行技术合作。

  碳纤维复合材料的第一波应用浪潮涵盖了20世纪90年代至00年代。20 世纪 90 年代的特点是碳纤维生产商合并和企业收购。1990 年,Torayca® CFRP 预浸料被波音公司采用,用于波音 777 的主要机身结构,如图1所示。美国航空航天公司Hexcel从Hercules手中收购了碳纤维部门。石油巨头阿莫科加入了联合碳化物公司等美国主要碳纤维制造力量,并与东宝和塞拉尼斯成立了合资企业。2001 年,这些资产的所有权发生变更,并更名为 Cytec。1997年,当德国石墨巨头西格里集团从英国考陶德收购RK Carbon时,碳纤维行业的先驱考陶德从此销声匿迹。后来西格里集团通过与高尔夫球杆工厂Aldila合资购买了碳纤维的股份。

  波音公司于 2003 年启动了 787 项目,在机身和主要结构中比以前的任何商用飞机都更大量地使用 CFRP(50 wt%)。图 2显示了波音 767 和波音 787 所用材料的比较。CFRP 的使用量从仅在波音 767 的襟翼中使用 3 wt% 大幅度的增加到覆盖机身、主翼、尾翼和襟翼的 50 wt%。波音 787。由于 CFRP 的广泛采用,铝的百分比从 77 wt% 下降到 20 wt%。与波音 767 相比,波音 787 的重量大幅减轻,节省了 20-22% 的燃油。2005 年,波音 787 的竞争对手空中客车公司推出了 A350 XWB 计划,该计划也主要使用 CFRP(53 wt%),由此减少了 50%结构维护和机身检查频率降低(空客 A380 要求的间隔时间从 8 年延长到 12 年)。

  90年代和00年代被视为碳纤维复合材料在航空航天应用的第一波浪潮。商业航空公司成功并逐步使用更多的碳纤维复合材料来制造飞机机身。40 年来 CFRP 的采用加速如图 3所示。波音 787 和空客 A350 分别采取了了 50 wt% 和 53 wt% 的 CFRP,这是一个里程碑。CFRP采用飞速增加的原因,特别是2005年之后,主要归因于航空公司对降低燃油消耗、CO 2排放和维护成本、更长的设计寿命、通过零件集成降低工具和装配成本的要求。预计未来20年将交付约9000架新型宽体飞机,其主要结构主要是采用CFRP。私人飞机和直升机中 CFRP 的使用重量可高达 70-80%。

  这一时期,我国碳纤维的研发和生产开始腾飞并迅速加速。这就催生了国内多家碳纤维生产企业,如中复神鹰、江苏恒神、吉林炭谷(碳谷)、光威等。

  碳纤维复合材料应用的第二波浪潮大约在10年代及以后。本世纪10年代的特点是碳纤维的应用从航空航天向非航空航天工业用途急剧扩展,并以大批量、低成本为特点。如图1所示,碳纤维的工业用途上涨的速度更快。这些应用包括风能、汽车、铁路运输和民用基础设施。2007年,Zoltek开始与风力涡轮机 原始设备制造商(OEM)维斯塔斯合作,在美国风力涡轮机叶片中使用碳纤维。与玻璃纤维增强聚合物(GFRP)复合材料制成的叶片相比,在60米长的涡轮叶片中采用CFRP复合材料预计可减少叶片总重量38%,成本降低14%,并提高产量功率密度和延长叶片疲劳寿命。由于在风力涡轮机叶片中成功使用拉挤碳纤维增强翼梁帽,维斯塔斯对碳纤维产生了前所未有的需求,因此导致碳纤维行业内的一体化程度逐步的提升。具有里程碑意义的事件是东丽在2014年底收购Zoltek,这导致了碳纤维工业和航空航天市场的融合。Zoltek 是低成本工业级碳纤维的全球领导者。从那时起,它经历了几次扩张。最近,Zoltek宣布在北美扩建13吨/年,并在墨西哥进一步扩建6吨/年,这将导致其全球碳纤维产能增加至35吨/年。目前,碳纤维在风力发电机叶片上的应用已大大超过在航空航天领域的应用。

  2010年,宝马与西格里在美国设立合资碳纤维工厂,总产能为9吨/年,旨在为电动汽车轻量化提供碳纤维来源。2017年8月,西格里确认收购宝马碳纤维合资公司股权,宝马退出碳纤维行业。在此期间,中国出现了碳纤维生产投资热潮,韩国、俄罗斯、土耳其、台湾等地区也出现了新的进入者。

  现在已经生产出比早期版本具有显着提高的拉伸模量和拉伸强度的碳纤维,例如,东丽工业公司现在生产拉伸模量高达588 GPa(M60J)和拉伸强度为7000 MPa(T1100S和T1100G)的碳纤维。在过去的20年里,通过采用新兴的前驱体材料(木质素前驱体、聚烯烃前驱体、PAN-丙烯酸甲酯前驱体、纺织品前驱体等)和改进的转化工艺(先进的氧化稳定化),制造碳纤维的成本显着降低。、等离子或微波技术、先进的表面处理和施胶等)。大多数都用在工业应用的大丝束碳纤维(超过40,000根长丝)是下一代碳纤维发展的另一个特点。Zoltek 是全球领先的大丝束 (50k) 碳纤维商业供应商,因为它为风能涡轮机叶片供应产品。大丝束效率和生产率的提高逐步降低了碳的成本。碳纤维性能的提高和成本的降低克服了碳纤维作为先进复合材料的强韧、轻质增强材料普遍的使用的主要瓶颈。美国 ORNL 的碳纤维技术设施 (CFTF) 率先推出了纺织级碳纤维 (TCF),即宽丝束 300-450k 丝束,与商用航空航天级碳纤维相比,成本降低 50%,蕴含能量降低 60% 。ORNL 纤维是一种非航空航天级纤维,模量范围为 260 至 290 GPa,拉伸强度为 1700-2700 MPa,因此很适合汽车和风能领域的模量驱动应用 。这些发展为碳纤维在风能、汽车、铁路运输、建筑、石油和天然气以及海洋和近海工业中的应用开辟了道路。展望未来,碳纤维和树脂的新科学技术将在消费和特殊工业用途中找到更广泛的应用。

  图4显示了2008年至2025年全球CFRP复合材料的需求量。能够准确的看出,自2014年以来,CFRP复合材料的使用量呈稳步增长趋势。2021年消耗量约为181吨,是2014年的两倍多。预计2025年需求量将达到285吨。

  图5a显示了风能、航空航天、运动休闲、汽车、模塑和化合物、能承受压力的容器、碳/碳复合材料、建筑等领域的全球CFRP复合材料需求。2021年,风力涡轮机叶片消耗了大量碳纤维复合材料。CFRP 产量达到令人印象非常深刻的 50.8 吨,占总需求的 28%。与2018年相比,增加了16.6吨。但受疫情影响,航空航天领域消费量一下子就下降(较2018年下降23%),为25.4吨,占风电叶片CFRP消费量的近一半。尽管发生了新冠疫情,运动和休闲市场(2021 年为 28.5 吨)仍保持稳定。慢慢的变多的汽车使用CFRP复合材料,特别是在电动汽车中(例如,电池盖由具有各种CF增强形式的CFRP复合材料制成)。2021年,液体和气体储存和运输能承受压力的容器中CFRP的消耗量占总价值的9%,表明该领域的使用量有所增加。

  2021年全球CFRP销售总收入约为200.5亿美元,较2018年的248亿美元会降低。航空航天CFRP市场的急剧减少和别的行业的增长归因于图5b所示的收入分布。航空航天和风能领域在碳纤维复合材料消耗的数量和成本方面表现出明显的对比。航空航天 CFRP 复合材料是通过复杂的工艺制造的,从预浸料切割和自动铺层,到热压罐固化和质量检查和保证,然后是机械加工和组装。然而,风力涡轮机复合材料中的CFRP复合材料主要是通过拉挤成型和真空辅助树脂传递模塑成型制造。CFRP 部件制造完成并经过测试后,将直接进行组装。因此,这两个领域的研发周期有很大不同,前者至少需要10年,后者常常要1-2年。对于汽车、轨道交通和别的行业来说,寻找合适且具有成本效益的 CFRP 制造路线以实现性能和经济性之间的最佳平衡非常重要。

  2021年,中国市场(61.8亿美元)取代美国市场成为最大的CFRP市场占有率,占全球消费量的30.8%(图5c)。这一趋势反映了COVID-19大流行对美国航空航天市场的重大影响。中国生产了全球90%的CFRP运动休闲产品和全球60%的风电叶片,在全球CFRP收入中占了重要地位。欧洲消费了 44 亿美元的 CFRP 复合材料,占全球收入的 21.9%。全球对CFRP按工艺的需求如图5d所示,其中纤维缠绕和拉挤工艺超过预浸料和叠层工艺,成为2021年的主要制造方法。2021年全球对纤维缠绕和拉挤工艺制造的CFRP的需求量份额最大为65.5 kt,占总需求的36.1%。这一令人印象非常深刻的转变部分受到航空航天大流行回归的影响,但即使航空航天行业能够在2019年恢复到原来的规模,来自风能和能承受压力的容器制造的强劲驱动力将继续在创新和成本效益方面发挥及其重要的作用CFRP 复合材料。有必要注意一下的是,长丝缠绕和拉挤工艺从纤维到最终复合材料产品的材料浪费最少。

  图5. 2021年CFRP复合材料的全球需求(a)应用和(d)工艺;2021年全球CFRP复合材料收入(b)应用和(c)地区。

  随着碳纤维复合材料第二次应用浪潮,以CFRP在非航空航天工业应用的显着增长为标志,全球主要碳纤维生产商已经提出了扩张计划。图6显示了2020年全球碳纤维产能。产量排名前五位的公司为106.6kt,占全球总产能(170kt)的62%,分别是:东丽(包括Zoltek),产量为54.5kt(风能领域的主要参与者)涡轮机部门);SGL 15.0 kt(汽车行业);三菱溧阳14.3克拉;Toho Tenax 为 18.0 kt,Hexcel 为 15.2 kt。来自中国、韩国、土耳其和别的地方的一些新参与者正在涌现。

  CFRP 复合材料在飞机上的使用是从副翼、配平片和方向舵等辅助结构开始的。CFRP 表现出优异的机械性能,例如高强度重量比和高刚度重量比。随技术的进步,纤维和基体性能得到了显着改善,从而增强了层压板的性能,使该材料能够应用于机身、垂直尾翼、尾翼箱和机翼等飞机主要结构,并取代传统的轻质金属合金。表 2总结了复合材料(尤其是 CFRP)在军用和民用飞机中的应用持续不断的增加。例如,F/A-18 E/F军用飞机的水平安定面、机翼组件、机身、垂直尾翼均采用CFRP复合材料,占结构重量的19%,覆盖外表面的60%。在 CH-53K 直升机中,利用 FRP 复合材料(75wt%),部分实现了外部负载能力三倍的增加。在现代战斗机中,例如欧洲战斗机,重量为 40% 的复合材料和外蒙皮的复合材料覆盖率为 70%,由于质量减轻,增强了飞机的敏捷性。机身曲率是通过复合材料制造实现的,雷达吸波复合材料使横截面更小,增强了飞机的隐身性。

  大规模使用复合材料的主要民用飞机是波音和空客。从波音 737、757 到梦想飞机 787,复合材料首先用于波音 737 中的副翼等次要结构(3 wt% 复合材料),以及波音 777 中的控制面、机身侧板和地板梁等主要结构(12 wt% 复合材料) )。波音787是第一架使用大比例CFRP复合材料(50wt%)的民用飞机。由于复合材料结构具备优秀能力的抗疲劳性,材料和结构设计以及制造方面的彻底变革将维护间隔从 6 年延长至 13 年。跟着时间的推移,空中客车公司还增加了其 A310、A320、A330、A380 和 A350 XWB 中 CFRP 复合材料的采用。A310(8wt%复合材料)使用CFRP垂直稳定器,与铝合金版本相比减轻了400公斤,A320(15wt%复合材料)将CFRP的使用扩展到第二蒙皮,比铝蒙皮减轻了800公斤的重量表面,从而显着降低燃料消耗。A350 XWB 的机身和机翼结构由 CFRP 复合材料制成,并且使用了最大比例的 CFRP( 53wt%),这使得运营成本比波音 787 降低了 8% 。在飞机上应用CFRP复合材料的主要动机之一是航空航天工业的生态效率,即更少的燃料消耗导致更低的温室气体排放和降低成本。

  图7显示了2004年至2025年全球航空航天领域的碳纤维需求量以及2021年各部门的分布情况。Teal Group公司的多个方面数据显示,2020年飞机乘客较2019年减少了63%,原因是大流行。因此,波音和空客大幅削减了飞机产量;波音将B787飞机的产量减少至每月十架,并在2021年进一步削减至每月两架。此外,2020年10月,波音宣布将关闭位于西雅图的B787组装基地,并与波音南卡罗来纳州整合产能。空中客车公司将 A350 的产量减少至每月 5 架。2020年6月,东丽复合材料美国公司因疫情暂停了南卡罗来纳州斯帕坦堡县工厂的运营,并大幅削减了华盛顿州塔科马预浸料工厂的产能。所有这些导致2020年航空航天业的碳纤维需求预测下降30%。2020年约53%的碳纤维需求来自商用飞机,16%的需求来自军用飞机。2020 年的某个时候,大约有 18,000 架飞机被停放或入库,其中许多飞机再也没有返回。全世界疫情导致航空航天产业供应链大幅减产、裁员、取消订单,复苏在大多数情况下要4-5年时间。

  尽管COVID-19导致碳纤维需求衰退,但CFRP复合材料在航空航天工业中取得了一些进展。在材料方面,来自纺织PAN或熔纺PAN的新型低成本碳纤维、高性能快速固化树脂、大丝束单向碳纤维以及具有复杂纺织结构的干预成型件将导致复合材料的成本降低组件或结构。制造业的进步包括纤维缠绕和自动纤维铺放/自动铺带 (AFP/ATL) 的自动化解决方案、非热压罐工艺(例如树脂传递模塑)、树脂在一次操作中对不同部件进行灌注(真空辅助)、压缩成型和电子束固化。制作的完整过程中的在线质量控制将在不影响机械性能的情况下降造成本。神经网络、模糊逻辑、遗传算法、自适应神经模糊推理系统等人工智能(AI)技术在性能预测、损伤检验测试、逆向工程、设计和加工参数等方面发挥着逐渐重要的作用。人工智能中使用的数据驱动模型直接从高维、高通量的数据中建立变量之间的复杂关系,进而捕捉传统力学方法难以发现的规律,在复杂碳纤维复合材料的模拟、预测、优化方面表现出优势材料和结构。

  低成本碳纤维: 尽管碳纤维具备优秀能力的机械性能,但成本高是碳纤维被航空航天工业以外的其他领域广泛接受的主体问题。碳纤维在航空航天中的使用是因为它具有更高的成本承担接受的能力。随着各行业对碳纤维的需求持续不断的增加,特别是在风力涡轮机叶片等大批量应用中,迫切地需要低成本的碳纤维。此外,美国和欧洲对运输车辆温室气体排放的监管更加严格,引发了更多低成本碳纤维的研发。汽车结构,如车身面板、车顶和车辆地板,是刚度驱动的,其中碳纤维在轻量化和增强性能方面表现出显着的优势。与航空航天和飞机结构相比,汽车的机械要求中等或较低。对于商用车来说,要盈利,低成本碳纤维至关重要,这已经转化为人们对开发具有中等强度和高刚度性能的低成本碳纤维的浓厚兴趣。

  碳纤维的制造基本上涉及前驱体合成、纤维纺丝、稳定化、碳化和表面处理五个步骤,其中前驱体材料占商业化PAN基碳纤维生产总成本的近53%。通常,商业碳纤维在碳化之后经过电解表面活化,然后通过将碳纤维粗纱拉伸通过上浆乳液或分散体浴而施加上浆。施胶分散体与纤维和基体的官能团强烈相互作用。施胶分散体通常包含与聚合物基质相同的化学类别,以确保化学相容性。施胶的碳纤维表现出高表面能,有利于基体对纤维的良好润湿。崔等人回顾了降低碳纤维原丝成本方面的技术进步和总结的新原丝材料(见表3 )。

  用于制造地毯、毯子和衣服的纺织级PAN 纤维具有较大的丝束(160-320k 长丝,而商用碳纤维前体的单丝为 3-12k),丙烯腈纯度较低,并能减少成本高达39%。生产的碳纤维通常具有较大的截面和较高的线密度,性能变化较大。其他缺点包括不可控的氧化和稳定过程长。肖库法尔等人。发现纺织PAN原丝纤维中衣康酸共聚单体的存在增加了碳纤维的拉伸强度,而2-甲基-2-丙烯酰氨基丙烷磺酸钠、甲代烯丙基磺酸钠的存在延迟了腈基团的环化反应,导致温度上升以达到稳定。可熔融纺丝的 PAN 前驱体能代替湿法、干法或干喷湿法纺丝,由此产生更高的纺丝速度并减少相关成本。据报道,水、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯等添加剂可作为增塑剂来降低 PAN 的熔点。研究了重丝束碳纤维对不饱和聚酯树脂CFRP的施胶效果。研究表明,施胶能大大的提升复合材料的纤维-基体界面强度、静态和疲劳性能。

  木质素是一种生物聚合物前体,用于制备低成本碳纤维,预计可减少相关成本高达 41%。然而,木质素衍生碳纤维的机械性能即使对于低端应用也不能令人满意。需要付出许多努力来改善它们的性能,例如,通过将木质素与其他聚合物(例如聚环氧乙烷或聚丙烯)混合。

  在制造低成本聚乙烯、沥青或沥青/聚乙烯共混物前体方面也进行了积极的研究。沥青碳纤维用于需要高模量、导电性和导热性的应用。沥青纤维源自石油沥青和/或煤焦油沥青。通常,高软化点各向同性石油衍生沥青适合转化为中间相。当产生中间相时,中间相球粒开始在液体各向同性沥青内成核并生长。它们作为各向同性相内的相继续生长。在大约 60% 中间相时,发生相转化,中间相变成连续相,各向同性相成为内部的球体。通过中断中间相发展并溶解各向同性沥青,留下纳米级中间相珠和颗粒。这些可以被氧化、碳化和石墨化以熔纺成碳纤维。与源自PAN的碳纤维相比,源自中间相沥青的碳纤维表现出高拉伸模量但低应变失效以及相比来说较低的拉伸强度。持田等人。在加热墙的设计中使用沥青碳纤维作为复合材料的填料。由于其高导热性,Torchala 等人采用沥青碳纤维作为电子双层电容器的电极材料。在模量方面,Schnerch 等人研究了使用高模量CFRP来增强桥梁和天线塔中的钢材。他们观察到,高模量 CFRP 的刚度可以超过鳞片钢 25%。

  除了前体材料之外,人们还尝试通过降低稳定和碳化过程所需的时间和能量来降低碳纤维的加工成本,例如等离子体辅助稳定和碳化、微波辅助等离子体碳化和电子辅助碳化。光束照射作为预稳定过程。例如,由于纺织级PAN前体没有衣康酸来催化稳定化反应,因此稳定化不充分易产生较差的机械性能。通过电子束预处理,生产出拉伸强度为1.87 GPa的纺织级PAN碳纤维。ORNL 成功地用纺织级丙烯酸纤维生产碳纤维,成本仅为商业碳纤维的一半。澳大利亚迪肯大学的 Carbon Nexus 开发了一种工艺,能加速碳纤维的氧化,并有可能减少 75% 的能耗,同时将处理时间从 80 分钟减少到不到 15 分钟 。Lemond Composites 与 ORNL 和迪肯大学合作,开发大批量、低成本的碳纤维生产技术,以生产经济且高性能的碳纤维产品。

  根据全球风能理事会的数据,2020年全球风电总装机量达到约743吉瓦,其中新增风电装机增长53%,达到93吉瓦。为了通过增加能量捕获来提高风能的经济性,风力涡轮机的额定功率和转子叶片尺寸一直增长,最近的数值达到 5 MW 和 100 m(直径)(见图8a ) 。与其他大型复合材料结构相比,风力涡轮机叶片是一个更为发达的行业,跟着时间的推移已经建立了几代复合材料叶片设计。风力涡轮机目前正经历最快的增长,预计未来仍将持续。

  碳纤维比玻璃纤维有着非常明显的优势,因为它具有更高的比拉伸模量(3倍)、更高的比拉伸强度和更高的抗疲劳性能。然而,为航空航天工业开发的碳纤维的高成本阻碍了其在风力涡轮机结构中的大量使用。碳纤维的已知优点是提高了刚度重量比(作为 57 米长叶片的增强材料,与无碱玻璃纤维相比高出 4 倍,相当于减轻了 27% 的重量 )和实现细长使用更少的壳体材料、更薄的翼型和更好的空气动力性能的叶片设计。事实上,风力涡轮机结构中的碳纤维消耗量已从 2004 年的约 800 吨增加到 2021 年的 30 吨以上,这在某种程度上预示着自开始使用碳纤维以来增长了 36 倍。未来几年将会出现稳定和急剧的增长,例如,预计2025年仅风力涡轮机行业的碳纤维需求量将超过81吨(图8b)。

  图8. a)风力机容量和转子直径增长的历史和预测趋势;b)风能行业对碳纤维的需求。

  碳纤维的高成本是限制其在建造涡轮叶片的大批量材料利用中更广泛应用的关键阻碍因素。风力涡轮机制造商正在迫切寻找更便宜的碳纤维和相关的适用制造技术,旨在进一步增大转子尺寸并降低能源平均成本。最近的一份报告调查了使用大丝束碳纤维开发用于风力涡轮机应用的经济型 CFRP 复合材料的商业可行性 。大丝束碳纤维由纺织丙烯酸原丝纤维生产并拉挤制备碳纤维板,该碳纤维板具有高定向碳纤维含量并减少纤维错位和波纹度,因为纤维波纹度和错位度是导致压缩强度下降的影响因素,这对涡轮叶片的机械性能。对由重丝束碳纤维制造的 CFRP 复合材料与由 PAN 前体(通常用于涡轮机生产)制造的商用碳纤维 Zoltek PX35 进行了机械测试结果和成本分析进行了比较。虽然CFRP复合材料的拉伸强度降低了40%,但使用重丝束碳纤维,压缩强度仅降低了20%,并且成本预计比商用碳纤维显着降低(57%)。由于风力涡轮机叶片承受几乎相同的压缩和拉伸载荷,因此压缩强度推动了材料需求,而拉伸强度则超过了设计要求。

  从风电机组市场碳纤维需求情况能够准确的看出,2019-2020年并未受到全世界疫情的负面影响。相反,2020年10月14日,400多家国际风能公司联合发布了《风电北京宣言》,目标是到2030年中国风电装机容量达到800吉瓦,到2060年中国风电装机容量至少达到3000吉瓦。有必要注意一下的是,截至2018年,中国陆上风电装机容量为21吉瓦,海上风电装机容量为1.6吉瓦,分别占全球市场的46%和40%,成为领先的风电市场。在此期间,美国风能也出现了显着增长。目前全球领先的风能公司有丹麦维斯塔斯风力系统公司、西班牙德国西门子歌美飒可再次生产的能源公司、GE旗下LM风电公司和德国Nordex SE公司。所有这一些企业都使用拉挤工艺来制造用于涡轮叶片生产的碳纤维板。表6比较了风能行业CFRP制造的三种加工方法,即碳纤维预浸料真空装袋然后高压釜固化、碳纤维真空辅助树脂灌注(VARI)和拉挤碳纤维板。第一种工艺的明显优点是能够获得具有均匀纤维体积分数的高机械性能的CFRP复合材料;然而,预浸料的低温储存以及较高的固化温度和压力增加了材料和制造成本。VARI 工艺虽然是一种经济有效的方法,但由于缺乏高压和低固化温度,导致机械性能较差。然而,拉挤成型是一种高度自动化的工艺,可以生产大量具有均匀或复杂横截面、高度对齐的纤维分布、高纤维含量以及可靠的质量的复合材料零件。对齐的纤维增强材料很适合构建高度由轴向和弯曲载荷情况决定的复合塔架结构。由于风力涡轮机行业的CFRP构件制造是一种相当新的工艺,因此存在知识产权问题,并且需要关于如何制造和使用碳纤维板的新知识和经验。

  除了目前在采用碳纤维方面所做的努力之外,美国科罗拉多州国家可再次生产的能源实验室 (NREL) 的先进复合材料制造创新研究所 (IACMI-复合材料研究所) 还利用真空辅助技术演示了热塑性复合材料风力涡轮机叶片。树脂传递模塑(VARTM)工艺。9 米长叶片的制作的完整过程中,树脂灌注和脱模至少需要 3 小时 。热塑性体系的室温聚合简化了制作的完整过程并减少了加工时间,从而显着降低了成本。制造热塑性叶片的其他优点是可焊接性,无需粘合剂粘合,及结构机械性能的改进。热塑性塑料的使用使得报废的涡轮叶片可回收利用,从而为风电行业带来环境可持续性和经济的效果与利益。另一个制造柔性细长叶片的项目是“大自适应转子”项目,旨在设计直径可达206 m的陆上涡轮机,以实现高风能捕获,并可以通过最经济的铁路运输进行运输。这些柔性叶片将能够在铁路运送过程中扭转和转动,而细长的机翼将通过更高的升阻比更有效地捕获能量。

  1981 年, CFRP 被用作一级方程式赛车的硬壳式车身,到 20 世纪 90 年代,各种小批量超级跑车普遍的使用 CFRP。当时,大型碳纤维供应商,如Hercules和Toray,已经将其产品推向汽车行业一段时间了,但随后波音公司开始生产777飞机,使用了12wt%的CFRP。Hercules 和 Toray 退出汽车市场,并致力于只供应航空航天市场。预计到 2000 年,CFRP 将在汽车中广泛采用,但碳生产商的退出大大推迟了这一进程。然而,碳纤维从未离开过汽车行业,碳纤维复合材料已用于汽车生产,包括5000辆超级跑车、50万辆高级豪华轿车、500万辆豪华轿车和1亿辆非豪华轿车。

  自过去十年以来,全世界内更严格的汽车排放标准和电动汽车的迅速增加促使该行业重新使用碳纤维以减轻重量。图9a显示了世界不同地理位置减少汽车尾气污染物的一些主要法规。例如,欧 6 车辆排放标准规定了此前所有欧洲轻型和重型车辆法规中氮氧化物 (NOx) 和颗粒污染物排放量的最大减排量,并于 2021 年生效。欧 6 限制了氮氧化物 (NOx) 排放柴油车排放限值降至 81 毫克/公里,与汽油发动机排放限值 60 毫克/公里的差距缩小。对于CO 2排放量超过95克/公里的,将征收高额税。这一限制将在 2025 年进一步下降 15%,在 2030 年进一步下降 37.5%。因此,汽车制造商(尤其是欧洲的汽车制造商)一直高度关注创新轻量化技术以减少排放。图9b显示了日本交通省记录的六种汽车的CO 2排放量(g/km)与车辆重量之间的关系。由此数据表明,重量每减轻100公斤,CO 2排放量可减少20克/公里。轻量化是继续满足日益严格的法规的关键技术,它不仅适用于内燃机,也适用于电动汽车,以提高单次充电的行驶里程。

  图9. 因为全球法规适用于汽车的环保意识,汽车轻量化迫在眉睫。a)关于二氧化碳的全世界汽车法规排放及油耗;b)车辆重量和单位距离二氧化碳排放量(g/km)

  在汽车结构中采用CFRP复合材料等轻质材料是最直接的减重方法。CFRP 复合材料还具有许多优点,例如更高的耐碰撞性,例如,采用热固性或热塑性基体的 CFRP 破碎锥可吸收大约 120 或 250 kJ/kg 的能量,而钢的吸收能量为 20 kJ/kg 。在汽车零部件的大规模生产中采用 CFRP 复合材料存在挑战。例如,汽车工业的快速生产率、较小的利润率和可回收性需要低成本的碳纤维材料、快速固化树脂、快速的生产的基本工艺和可回收材料(热塑性塑料而不是热固性基体)。宝马和奥迪等德国汽车制造商已批量生产主要是基于碳纤维织物高压树脂传递模塑(HP-RTM)和快速固化环氧树脂系统的汽车零部件。传统的复合材料制造工艺(例如高压釜、标准树脂传递模塑)需要数分钟或数小时。与快速固化树脂一起使用的 HP-RTM 工艺可以在不到一分钟的时间内完成 CFRP 的制造,这对于大批量生产至关重要(图 10)。

  汽车行业的另一个大趋势是电动汽车。经过十年的迅速增加,2020年全球电动汽车保有量将突破1000万辆大关,较2019年增长43%,占汽车市场占有率的1%。2020 年,纯电动汽车(BEV) 占新注册电动汽车的三分之二。中国拥有 450 万辆电动汽车,拥有最大的保有量,但 2020 年欧洲的年增长率最高,达到 320 万辆。电动汽车面临的最大挑战之一是电池组增加的重量。电动汽车的重量比类似的内燃 动力系统模型重得多。福特 F-150 Lightning 比类似的汽油动力 F-150 卡车重约 726 公斤,电动沃尔沃 XC40 Recharge 比汽油动力沃尔沃 XC40 重约 454 公斤。车辆的重量是电动汽车仅依靠电力长距离行驶的一大障碍,但较轻的材料能减轻车辆的重量,而不会影响强度和耐用性。沃尔沃等汽车公司制定了利用电动汽车设计的计划。这中间还包括用碳纤维取代部分钢制车身面板,使用CFRP作为电池外壳,甚至像电池汽车一样使用CFRP面板来储存电力。

  汽车CFRP复合材料的关键技术包括低成本碳纤维、快速固化热固性树脂和热塑性基复合材料。材料中间体包括但不限于片状模塑料、长纤维复合材料、湿法非织造垫,均与汽车相关。高速、大批量生产的自动化流程以及可回收性等因素慢慢的变重要。最近,ORNL 开发了由纺织级 PAN 前体制成的低成本(估计11 美元/千克)大丝束 (450-600k) 碳纤维,在汽车和风能领域具有潜在的应用。从航空航天 CFRP 废料中回收的碳纤维也可用于汽车 CFRP 复合材料,以减少相关成本并减少对环境的影响。再生碳纤维材料显示出显着的环境效益,并为汽车行业的可持续轻量化提供了途径。已经展示了一种闭环方法,该方法从回收(回收)航空航天碳纤维零件开始并加工成汽车零件。回收的碳纤维可以加工成中间体,例如用于结构汽车、铁路运输或船舶部件的片状模塑料 (SMC)。短纤维可以在多个回收步骤中进一步回收,并用作粉末来增强低承载应用(例如运输车辆的内部面板)的热塑性基质。热塑性基体复合材料,特别是不连续碳纤维增强复合材料,消除了切割过程中固有的碳纤维废料,并提供可回收的复合材料,解决了热固性基体复合材料遇到的回收问题。最近的一篇综述总结了日本采用基于热塑性基体和不连续碳纤维的 CFRP 复合材料的研究工作。

  图11显示了2004-2024年期间全世界汽车行业碳纤维需求趋势。2013年碳纤维消费大幅度增长,并持续增长趋势。2021 年,碳纤维需求量为 9.5 吨,预计 2024 年将达到 12.6 吨以上。通用汽车(GM) 的雪佛兰克尔维特 (C8) 于 2020 年开始商业化生产,将密集的 CFRP 融入到车辆结构中。特别是车架采用了铝和CFRP材料的混合设计。后保险杠横梁是汽车行业中第一个弯曲拉挤 CFRP 部件,有助于提高车架刚度和抗后部冲击力。该车辆还采用混合碳/玻璃纤维复合材料来增强扭转刚度。一些汽车制造商(例如宝马)于2020年开始批量生产电动汽车用CFRP电池壳。

  高压气体储存容器是先进复合材料(特别是长丝缠绕碳纤维复合材料)最大且增长最快的市场之一。CFRP 能承受压力的容器的主要终端市场是压缩天然气(CNG) 产品的散装运输,以及动力系统依赖 CNG 和氢气替代汽油和柴油的乘用车、公共汽车和卡车的燃料储存。图12显示了能承受压力的容器碳纤维消耗量的稳定增长趋势。

  2021年,11.0kt碳纤维用于建造能承受压力的容器;未来的急剧增长是由各种运输车辆的储氢需求引起的。清洁氢能源目前正在经历前所未有的发展,以取代化石燃料并减少环境污染。2020年,欧盟委员会宣布了欧洲气候中和氢能战略,目标是到2050年实现氢能的广泛应用。氢的储存和运输是氢能广泛、安全利用的关键技术问题。加快速度进行发展的氢能源正在成为包括氢燃料电池汽车在内的各种交通车辆的新能源供应。氢气的储存方法有很多种,其中高压氢气是最成熟的方法,而且成本低、操作方便。CFRP复合材料是建造交通车辆高压储氢罐的重要材料,特别是III、IV甚至V型压力罐。对于III型储罐(金属内衬)和IV型(聚合物内衬)储罐,高强度碳纤维丝束沿螺旋和环向缠绕在内衬外围,承受结构载荷,同时内衬可防止氢气通过CFRP 复合材料中的微裂纹泄漏。美国能源部将车载轻型车辆、物料搬运设备和便携式电源应用的储氢目标设定为到 2025 年 1.3 kWh/L 系统(0.040 kg 氢/L)。

  由于车辆空间存在限制,要增加氢气的能量存储密度以及罐压,以提供更长的续驶里程。燃料电池汽车中复合材料压力罐的安装示意图如图13a所示,用于罐制造的纤维缠绕如图13b所示。

  图13. a)燃料电池汽车储氢用复合压力罐。b)用于容器制造的灯丝缠绕方向。

  由于碳纤维复合材料优异的疲劳性能, III型和IV型CFRP复合材料能承受压力的容器的常规使用的寿命可达30年。V型全碳纤维复合材料无衬里储罐于2012年首次制造,用于在卫星组件中储存氩气。由于V型船舶的重量比最接近的IV型船舶轻15-20%,因此它们在航空航天领域的应用非常有前景。这是因为新一代运载火箭和其他应用对更轻、更安全的燃料储存罐有很高的需求。预计到 2026 年,CFRP 能承受压力的容器的全球市场规模将达到 19.6 亿美元,复合年增长率为 5.2%(2022-2026 年),较 2020 年的 14.5 亿美元增长 5.2%。

  2020年,不仅用于车辆,而且用于飞机的储氢能承受压力的容器建设也受到了广泛关注。来自美国的Universal Hydrogen正在致力于氢动力航空的储氢和输送。他们开发的关键燃料模块由 CFRP 框架中的两个 H2储罐组成,它可以像电池一样简单地安装到飞机上,因此不需要储氢基础设施。与此同时,法国政府向空中客车企业来提供了COVID-19救助,因此该公司预计将在2035年成功开发氢动力商用飞机。因此,空中客车公司于2020年推出了ZEROe项目,以加速其使用燃烧氢作为燃料的研发飞机。

  对于复合材料能承受压力的容器的制造,纤维缠绕是一种有效且经济的技术,用于生成管材、轴和管道等圆柱形结构。材料特性、缠绕角度、纤维张力和缠绕速度等因素是控制纤维缠绕质量和结构效率的重要考虑因素。不可避免的马赛克图案会影响不同负载情况下的机械性能,并且需要针对不一样的使用条件来优化。一定要通过轨道冲击试验、篝火试验、分长度循环试验、分尺度循环试验等测试进行性能评估,以验证设计和制作的完整过程。对于低温复合储罐,低温引起的热负荷需要关键的设计方法来提供足够的性能,例如抑制裂纹。低温推进剂复合储箱是航天器减重、提升整体性能的重要技术。使用无衬里 CFRP 复合材料罐,能轻松实现航天器重量的显着减轻(高达 20-40%)。由于液氢(−253 ℃)和液氧(−183 ℃)燃料罐的工况温度较低,低温条件下、静动载荷下的增韧、防渗漏等技术挑战,需要克服。开发了新的纤维缠绕工艺,结合热塑性内衬的注射成型和激光焊接,用CFRP制造环形能承受压力的容器,以减轻质量(满足存储介质6.5%的最大质量百分比),节省材料并降低成本。

  体育和休闲是最先成功使用碳纤维复合材料的行业。由碳纤维制成的基本的产品是高尔夫球杆、钓鱼竿和网球拍。最近的趋势表明自行车使用的应用正在迅速扩大。自2010年以来,全球碳纤维在运动休闲装备中的使用呈稳步增长趋势(图14a)。2021 年,体育运动中使用的碳纤维数量达到了令人印象非常深刻的 18.5 吨。高尔夫球杆/杆和自行车是碳纤维的最大消费领域,分别占总消费量的27.6%和25.4%(图14b)。受疫情影响,曲棍球杆等团队运动装备的需求一下子就下降,但高尔夫球杆、自行车、钓鱼竿等个人运动装备的需求却有所增加。因此,预计未来几年(2021年之后)碳纤维消费趋势仍呈增长趋势。随着可持续交通的倡导,电瓶车对碳纤维的使用需求也不断增加。

  2004年至2025年,建筑业对碳纤维的需求呈增长趋势(见图15)。预计到 2025 年,建筑业中的碳纤维用量约为 6.2 吨。建筑市场包括工业或民用建筑和基础设施(例如道路、桥梁、水坝、码头)。碳纤维复合材料在建筑中的应用最重要的包含建筑物和桥梁的加固、管道的维护和修理、新型建筑构件、桥面、电缆和梁等。其中,80-90%的碳纤维复合材料用于结构加固和老化基础设施的修复。随着20世纪80年代经济的繁荣,大规模的建设项目开始实施,现在这些建筑物的常规使用的寿命已超过40年。为了延长这些结构的安全使用,使用碳纤维复合材料已被证明对于老化建筑物、桥梁、管道等的结构改造和修复很有效。各种加固程序,例如CFRP片材的外部粘合、复合材料的近表面安装、添加复合材料条或筋已被应用于加固混凝土结构。CFRP 复合材料作为大跨度斜拉桥的斜拉索也表现出明显的优势,因为它们在索内仅受拉最有效。

  除了上述重要的碳纤维应用之外,模塑和复合材料、碳/碳(C/C)复合材料、电子科技类产品也使用碳纤维,但大多是非连续形式。轨道交通和造船也是CFRP复合材料的大市场,迫切地需要低成本的碳纤维材料和技术。对于模塑和复合材料应用,使用短纤维或长纤维增强热塑性塑料、SMC 和块状模塑料 (BMC),并且由于从 CFRP 废料中回收碳纤维的供应,这些材料将得到扩展。为了与成熟且廉价的玻璃纤维同行竞争,需要开发适合碳纤维的新技术,以利用碳纤维复合材料的独特优势。C/C 复合材料在极端工作条件下提供较为可靠的性能,其主要应用是飞机制动器、航天器使用(例如火箭发动机喷嘴喉部和出口锥体、鼻尖/前缘和热保护系统)、隔热罩、熔炉固定装置、加热元件、负载板等。由于碳纤维复合材料具有抗静电和电磁干扰屏蔽性能,短碳纤维复合材料已大范围的应用于打印机、数码相机、数据传输电缆等电子科技类产品中。此外,碳纤维还用于笔记本电脑外壳和机器人部件的轻量化应用以及电子封装中的热管理。

  最近,大丝束PAN纤维已被用于取代航空航天前体PAN纤维,以生产低成本碳纤维,这是风力涡轮机叶片、汽车和铁路运输应用迫切地需要的。用于碳纤维生产的大丝束PAN纤维(160–450k单丝)与传统PAN前体纤维(3–12k单丝)的差异在于化学成分、共聚单体的类型和数量、横截面尺寸、线密度和抗拉强度。用于纺织品的大丝束PAN纤维由丙烯腈单元(85%)、中性共聚单体(如丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯)以及离子型和酸性共聚单体,如甲基烯丙基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠和衣康酸)组成。传统的PAN前体纤维具有更高的丙烯腈单元(90%)以改善性能。如图16所示,使用大丝束PAN纤维生产碳纤维估计可降低39%的成本。然而,由于大丝束PAN纤维的纯度较低,在氧化之前或之后已经应用了机械和辐射处理方法,以使这些纤维具有更加好的热性能,适合碳纤维生产,并具有改进的机械性能。

  在90°C的热水浴中,将大丝束PAN纤维机械拉伸至200–400%,更高的分子取向和更高的结晶度促进了变形过程,使拉伸强度从0.8 GPa明显提高到1.7 GPa。Yoo等人在热稳定之前对大丝束碳纤维进行电子束辐照。研究之后发现,处理后可以产生单丝碳纤维,仅通过使用稳定剂就可以停止表面融合。这归因于辐照产生的自由基在大丝束PAN纤维表明产生交联,从而阻止融合。与传统PAN纤维相比,稳定时间也减少了64%。此外,在没有光引发剂的情况下,紫外线照射也应用于大丝束纺织级PAN纤维,在75°C下短时间照射20分钟会产生自由基,加速稳定并缩短总加工时间。随着温度的升高,进一步的逐步辐照和随后的热处理产生了抗拉强度为2.43±0.4GPa和杨氏模量为195.0±8.6GPa的碳纤维。

  三菱Rayon开发了高性能大丝束,以支持生产质量与常规丝束碳纤维相当的大型复合材料部件。自2011年Otake生产中心成立以来,他们的大型丝束碳纤维已用于飞机地板、风力涡轮机叶片和汽车。尽管大多数大型丝束碳纤维都被指定用于风能和汽车行业,但它们的需求正在发生明显的变化,尤其是由于新飞机不仅要减轻重量,还要减少相关成本。铺展以达到航空工业碳纤维的面积重量被确定为关键步骤,其总体目标是重新排列长丝,使粗纱比线轴上的粗纱更宽。主动、被动或两种方法的组合已被用于铺展纤维束。例如,通过在狭窄间隙中使用气流或将超声波或振动转移到碳纤维丝中,将能量应用于主动方法。还采用了机械张力或在具有各种几何形状的几何引导元件(如撑杆或杆)上的恒定运动。

  由于热塑性塑料的快速加工和可回收性,纤维增强热塑性复合材料慢慢的变多地用于航空航天、汽车、建筑和化工行业。2015年,全球热塑性塑料消费量约为3.22亿吨,其中700万至900万吨用于复合材料。热塑性塑料可分为商品塑料(聚丙烯、聚乙烯等)和工程塑料(聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚酰胺等)。通过简单地熔化热塑性材料及其纤维增强复合材料,可以将制造的部件改造成新产品,与热固性聚合物及其纤维增强复合材料相比,这是一个明显的优势。由于碳纤维和热塑性基体之间的界面粘附性较差,已经应用了不同的表面处理,如化学、等离子体、电化学方法来引入表面官能团并改善界面结合。通过注射成型、压缩成型、挤出制造工艺等,碳纤维增强热塑性复合材料已被制作成各种具有高抗冲击性、可修复性和可回收性的轻质部件。碳纤维增强热塑性复合材料存在一定的局限性,例如单向CFRP的低拉伸应变和残余溶剂对最终性能的负面影响。混合薄层、角层和波纹层夹层结构已被用于扩展拉伸失效应变。更高的加工温度和更长的制造时间是完全去除残留溶剂的有效方法。

  最近,增材制造熔融丝制造技术已成功用于制备连续碳纤维增强热塑性基体复合材料。如图17所示,有两种主要的制造连续纤维增强热塑性复合材料的方法。一种方法是从不同的喷嘴分别挤出碳纤维和热塑性纤维,并生成层压型零件(图17a),商用3D打印机(如Markforge®Mark Two)使用该零件。另一种方法是从同一喷嘴整体挤出增强纤维和热塑性塑料(图17b)。后一种方法允许打印在所有层构建复合部件的复合材料绞线c显示挤压作用促进熔融聚合物对碳纤维的浸渍。尽管与预浸复合材料相比,由于纤维体积分数较低和界面附着力较弱,印刷的复合材料表现出较低的机械性能,但连续纤维增强热塑性复合材料的增材制造补充了现有的复合材料制造技术,并使能通过熔融沉积建模进行复杂的部件设计。

  图17. 连续纤维增强热塑性复合材料熔丝的制备。a)分别挤压纤维和热塑性塑料;b)将纤维和热塑性塑料整体挤出;c)在增材制作的完整过程中通过纤维热塑性浸渍。

  为了降造成本、提高零件质量并克服高压釜技术造成的尺寸限制,航空航天和汽车等别的行业都在开发自动干纤维放置后的高压釜外(OOA)工艺,如液体成型技术(树脂转移成型、真空辅助树脂转移成型和树脂注入),铁路运输和能承受压力的容器。自动纤维放置(AFP)工艺还使用浸渍的纤维丝束或带(热固性或热塑性预浸料)以自动方式放置在工具或心轴上,以构建复合材料叠层或预成型件。与手工铺放工艺相比,自动铺放工艺提供了优越的铺放精度、更高的工作效率和均匀性,以及零件质量的可靠性。包括纤维和树脂系统在内的材料已被开发为与OOA工艺兼容。较低的粘度、延长的凝胶时间、较高的韧性和玻璃化转变温度等是树脂开发的主要重点,引入热塑性粘合剂或层间增韧面纱是提高预成型件稳定性和零件韧性的主要步骤。

  AFP工艺可被视为一种制备高性能连续纤维增强聚合物复合材料的增材制造方法。由于其高精度和更快的沉积速度,该技术在制造先进的高性能复合材料部件方面广受欢迎,例如,92%的A350机身和翼梁都是通过应用AFP工艺制造的。热供应对于确保胶带和基材之间或胶带之间的附着力至关重要。对于碳/环氧预浸料的沉积,常常要20–70°C的温度;对于碳/热塑性胶带,需要更高的温度,例如,聚丙烯、聚酰胺等低熔点热塑性塑料需要130–200°C,聚醚醚酮等高熔点热塑塑料需要280–350°C。图18显示了配备有激光光学单元的最先进的AFP机器。

  图18. a)激光辅助自动光纤放置(AFP)机头与安装的激光光学单元。b)采用长波红外热像仪进行点温测量。

  该仪器可以以1000 mm/s的最大速率沉积6.35 mm宽的胶带。激光的快速响应率(~1ms)能够给大家提供对加热功率的近距离控制,热像仪可以实时监测表面温度并调整功率。

  手工叠层导致纤维体积分数低,这是液体模塑复合材料制造工艺不能用于航空初级结构的根本原因。自动干纤维放置克服了这一问题,并通过压缩实现了更高的纤维体积分数,使机械性能与高压釜工艺制造的机械性能相当成为可能。用于网状预成型件的自动干纤维放置和随后的液体树脂注入工艺(有/没有烘箱固化)的结合正在成为OOA制造高质量大型复合材料部件(如机身、机翼蒙皮、船舶船体)的一种经济方法,这些部件特别需要高的生产速度。研究表明,自动干纤维铺设可以将纤维体积分数提高9%,并产生相同性能的紧凑层压板,总厚度减少17-20%,加工成本节省25%。该工艺已用来生产俄罗斯MS-21飞机的机翼结构。自动放置干纤维有一个缺点,即树脂浸渍的渗透性相比来说较低。可调节的粘结剂百分比、铺层方案和簇绒已被认为是提高全厚度渗透性的潜在方法。

  随着碳纤维增强塑料复合材料在大规模工业应用中的快速扩散,到2025年,制作的完整过程中产生的废物(例如,多达40%的废料)和报废部件可能达到每年2万吨。从原材料到产品,复合材料制作的完整过程中会产生大量废物,包括干纤维/织物、固化或未固化的预浸料、切断、试片、未通过认证的产品等。CFRP生产的平均报废率约32.4%。根据制造工艺或应用领域的不同,航空高压釜制造和RTM工艺的传统制造的报废率超过50%,体育用品的手工生产的报废率为4-8%。对于更现代的复合材料制造工艺,模塑和复合工艺的报废率为30-50%,拉挤工艺为5-10%,纤维缠绕工艺为2-3%。需要指出的是,随着制造工艺的进一步成熟,生产报废率将下降。尽管比例很小,但碳纤维增强塑料垃圾的总量是巨大的。目前,这些废物大多被填埋。随着立法的日益严格和填埋成本的持续不断的增加,如何在复合材料行业的供应链中处理CFRP复合材料废物成为一个核心问题,促使复合材料制造商实施高效、经济的回收和再利用策略。

  热解是一种可行的碳纤维复合材料回收工业解决方案。在惰性气体环境中,400–1000°C的热分解过程消耗约30 MJ/kg的能量,而用于原始碳纤维生产的能量约为704 MJ/kg[119]。具有相比来说较高机械性能保留率(50-90%)的长碳纤维和烃流都可以从该工艺中回收。全球有几家公司具备拥有工业热解回收能力,例如,英国第二代Carbon公司(2万吨/年)、美国Carbon Conversions公司(2千吨/年)、德国KarboNXT公司(2千吨/年)、日本碳纤维回收工业公司(2万吨/年)、SGL汽车碳纤维美国工厂(1.5万吨/年),FUY中国公司(150万吨/年)和东丽工业公司(1万吨/年)。处理过的废料包括制造边角料、碳纤维自行车车架和车轮、鱼竿、球拍、球杆、试样、能承受压力的容器和拉挤碳板等。

  对碳纤维覆盖物的溶剂解办法来进行了大量研究,然而,由于树脂选择有限,溶剂解后剩余化学品的处理成本高,很难实现工业规模。美国科罗拉多州瓦特加市专门从事工业规模的溶剂分解,用于回收碳纤维。

  目前,有四家公司(Gen 2 Carbon、KarboNXT、Carbon Conversions和FUY)能够连续供应回收的碳纤维产品,即无纺毡、短切碳纤维和碳纤维粉末。这些回收的碳纤维大多数都用在增强、提高基体材料的耐磨性、抗静电性能、导电性和导热性。循环经济中,再生碳纤维的应用具有超高的性价比和低碳排放优势,特别是在汽车、电子、工程塑料、建筑和建筑行业具有吸引力。然而,有三个主要限制因素阻碍了再生碳纤维的大规模应用。首先,回收纤维中存在许多别的类型的纤维、金属和无机粉末,将它们与碳纤维分离的成本非常高。其次,由于再生碳纤维的非连续、松散和干燥形式,它们不能用于传统的复合材料制造工艺,需要新技术和重新发明才能充分的利用这一些产品。最后是重复使用的产品缺乏标准和耐用性,限制了其广泛使用。

  碳纤维并不全是低成本应用的首选纤维。当强度比刚度重要得多时,玻璃纤维提供了经济的替代品。然而,对需要刚度的应用,碳纤维提供了最高的价值。在需要高强度或极限应变的情况下,PAN碳纤维是优选的。商业沥青碳纤维优选用于具有极端刚度或导热性要求的应用,在这些应用中能承受较低的极限应变。

  低成本沥青碳纤维(正在开发中)可能会用于寻求每美元硬度的应用,并能容忍低极限应变。低成本碳纤维的增长呈上涨的趋势,影响了全球不同部门碳纤维的使用。大众市场需要具有大规模和稳定价格的低成本碳纤维,其产品形式可用于低废物复合材料制作的完整过程。在大众市场中,(a)材料占总成本的很大一部分,因此就需要低而稳定的材料定价;(b)需要具有多个来源的稳健、规模化的供应链来管理风险;(c)必须在整个供应链中最大限度地减少废料、消耗品和浪费。

  对于大众市场,材料供应商必须要提供低成本、低底价和稳定、高度可预测的定价。他们必扩大规模,以确保供应不会中断和/或停工,这可能会花费数百万美元。在低变化系数和/或极低缺陷率方面的质量是期望的,性能始终超过平均性能。

  产品形式,即连续与不连续,直接影响碳纤维的性能和成本。连续碳纤维在强度主导的应用和/或方向主导的负载情况下提供最大性能。它们常常要具有相比来说较低生产率和较高废品率的制造工艺。不连续碳纤维经常用于许多大众市场青睐的高速率、低废料的复合和成型工艺。在具有广泛载荷情况或多向载荷的刚度占主导地位的应用中,它们通常满足性能要求。

  这篇综述涵盖了碳纤维和碳纤维复合材料的发展历史、当前全球CFRP的消费、CFRP未来发展和应用的趋势,以及实现这一进步的新材料和制造技术。2010年代是碳纤维增强塑料应用从航空航天向非航空航天工业用途急剧扩展的代名词,其特点是体积大、成本低的应用,包括风能、汽车、铁路运输和民用基础设施。尽管新冠肺炎大流行,CFRP复合材料使用的总体增长是稳定的。航空航天部门受到疫情的严重影响,尤其是商用飞机部门,该部门至少需要3年时间才能在2019年恢复消费。由于碳纤维在飞机中大范围的应用的巨大潜力,东丽和赫克斯塞尔在疫情前都在美国进行了大量投资。2030年,风力涡轮机行业从3万吨迅速增加到估计的19万至20万吨,这表明低成本碳纤维的研发有着非常大的机遇。到2030年,能承受压力的容器中的碳纤维需求将达到18万吨,相当于2030年全球300万至400万辆燃料电池汽车。能承受压力的容器在汽车中的应用促使能承受压力的容器中的储氢成本降低,这将使碳纤维成本降低12.6美元/公斤。汽车和铁路运输将受益于低成本碳纤维生产和低成本复合材料制造技术的创新,2030年碳纤维消费量将达到9–10万吨。碳纤维在功能性复合材料中的应用具有巨大的潜力,例如,作为熔炉固定和加热元件的C/C复合材料或用于燃料电池和电池的碳纤维。到2030年,它们的消费量将达到5万至6万吨。

  大丝束PAN纤维(160-450k单丝)已被用于取代航空航天前体PAN纤维,以生产低成本碳纤维,这是风力涡轮机叶片、汽车和铁路运输应用迫切地需要的。由于热塑性塑料的快速加工和可回收性,碳纤维增强热塑性基体复合材料在这一些行业中的应用慢慢的变多。增材制造(熔融丝制造技术)已成功用于制备连续碳纤维增强热塑性基体复合材料,这补充了现有的复合材料制造技术,并通过熔融沉积建模实现了部件的复杂设计。航空航天和汽车、铁路运输和能承受压力的容器等别的行业正在开发自动干纤维铺设后的高压釜外工艺,如液体成型技术(树脂转移成型、真空辅助树脂转移成型和树脂注入),旨在降造成本,提高零件质量,以及克服由高压釜技术引起的尺寸限制。热解是碳纤维增强塑料复合材料回收的唯一可行的工业解决方案,长碳纤维具有相比来说较高的机械性能保留率(50-90%)和回收的烃流。尽管目前的限制因素阻碍了大规模应用,但再生碳纤维在循环经济中具有超高的性价比和低碳排放优势,因此具有吸引力。

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  原标题:《【复材资讯】全球碳纤维复合材料发展与应用的过去、现在和未来展望》

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